儀器百科之電化學工作站的基本原理及應用

　　一、電化學工作站基本概述

　　電化學工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學交流阻抗分析儀有機地結合，既可以做三種基本功能的常規試驗，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗。在試驗中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數，又能檢測體現電池反應機理的交流阻抗參數，從而完成對多種狀態下電池參數的跟蹤和分析。

　　電化學工作站基本原理圖

　　電極是與電解質溶液或電解質接觸的電子導體或半導體，為多相體系。電化學體系借助于電極實現電能的輸入或輸出，電極是實施反應的場所。一般電化學體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。

　　1.三電極體系

　　研究電極上電子的運動是電化學反應的基礎，為了分別對電池或電解池的陰極，陽極發生的反應進行觀察需用到三電極體系。

　　加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進行這些反應的電極電位的一個基準電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。

　　在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調節研究電極的電位，理想的設備為具有自動調節功能的恒電位儀。

　　2.恒電位儀的基本概念

　　恒電位儀是電化學測試中最重要的儀器，其性能的優良直接影響電化學測試結果的準確度。由它控制電極電位為定值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。

　　三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。

　　工作電極

　　又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發生。一般來講，對工作電極的基本要是：

　　(1)所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定；

　　(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應；

　　(3)電極面積不宜太大，電極表面最好應是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。

　　工作電極的選擇：

　　通常根據研究的性質來預先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導電玻璃）等。

　　采用固體電極時，為了保證實驗的重現性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質的可重現狀態。

　　在液體電極中，汞和汞齊是常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上有高的氫析出超電勢，被廣泛用于電化學分析。

　　輔助電極

　　又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由于工作電極發生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。

　　但減少輔助電極上的反應對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區的溶液。

　　參比電極

　　是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極。參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。

　　在控制電位實驗中，因為參比半電池保持固定的電勢，因而加到電化學池上的電勢的任何變化值直接表現在工作電極/電解質溶液的界面上。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。

　　參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NHE)等。

　　許多有機電化學測量是在非水溶劑中進行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業上常應用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。

　　二、三電極的優點

　　1.可以同時測量極化電流和極化電位；

　　2.三電極兩回路具有足夠的測量精度。

　　測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。

　　作用

　?、傧驕p小液接電位；

　?、谙郎y量體系與被測體系的污染。

　　要求（鹽橋制備的注意事項）

　?、賰茸栊?，合理選擇橋內電解質溶液的濃度；

　?、邴}橋內電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散系數相當（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接電位；

　?、埯}橋內溶液不能和測量、被測量體系發生相互作用；

　?、芄潭}橋防止液體流動，采用4%的瓊脂溶液固定。

　　三、化學測試簡述

　　電化學測定方法是將化學物質的變化歸結為電化學反應，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發生化學反應的量度進行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學反應的電位分析，電極化學反應的電量分析；對被測對象進行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。

　　1.常用的電化學測試方法技術

　　電流分析法(也稱為計時安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。

　　2.電化學測試方法的優點

　?。?）簡單易行，可將一般難以測定的化學參數直接變換成容易測定的電參數加以測定。

　?。?）靈敏度高，因為電化學反應是按法拉第定律進行的，所以，即使是微量的物質變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進行測定。

　?。?）實時性好，利用高精度的特點，可以檢測出微反應量，并對其進行定量。

　　四、電化學工作站的基本原理及應用

　　1.穩態測試：恒電流法及恒電勢法

　　所謂的穩態，即電化學參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態等）變化甚微或基本不變的狀態。常用的穩態測試方法，當然就是恒電流法及恒電勢法，故名思意，就是給電化學體系一個恒定不變的電流或者電極電勢的條件。

　　通常我們可以利用恒電位儀或者電化學工作站來實現這種條件。通過在電化學工作站簡單地設置電流或電勢以及時間這幾個參數，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學沉積以及金屬穩態極化曲線的測定等等。

　　不同掃速下金屬的穩態極化曲線

　　2.暫態測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法

　　所謂的暫態，當然是相對于穩態而言的。在一個穩態向另一個穩態的轉變過程中，任意一個電極還未達到穩態時，都處于暫態過程，如雙電層充電過程，電化學反應過程以及擴散傳質過程等。

　　最常見的方法要數控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種?？刂齐娏麟A躍法，也叫計時電位法，即在某一時間點，電流發生突變，而在其他時間段，電流保持相應的恒定狀態。

　　計時電位法電流階躍（左圖）及相應的電勢變化（右圖）

　　同理，控制電勢階躍法也就是計時電流法，即在某一時間點，電勢發生突變，而在其他時間段，電勢保持相應的恒定狀態。

　　計時電位法電勢階躍（左圖）及相應的電流變化（右圖）

　　利用這種暫態的控制方法，一般可以探究一些電化學變化過程的性質，如能源存儲設備充電過程的快慢，界面的吸附或擴散作用的判斷等。計時電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優劣。

　　3.伏安法：線性伏安法，循環伏安法

　　伏安法應該算是電化學測試中最為常用的方法，因為電流、電壓均保持動態的過程，才是最常見的電化學反應過程。一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環伏安法，兩者的區別在于，線性伏安法“有去無回”，而循環伏安法“從哪里出發就回哪去”。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀察電流相應的響應狀態。同理，循環伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環的，從起點到終點再回到起點。

　　線性伏安法使用的領域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。

　　左圖為線性伏安測試太陽能電池的開路電壓及短路電流；中間為循環伏安法測試電容行為較強的碳材料；右圖為含有氧化還原行為的電極材料的循環伏安測試

　　4.交流阻抗法

　　交流阻抗法的主要實現方法是，控制電化學系統的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或導納的性能，進而進行電化學系統的反應機理分析及計算系統的相關參數等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態下，不同頻率下的電化學阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。

　　這里我們重點介紹一下EIS。由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此EIS是一種“準穩態方法”。通過EIS，我們一般可以分析出一些表面吸附作用以及離子擴散作用的貢獻分配，電化學系統的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸的能力強弱等等。